公布日：2023.09.05
申請(qǐng)日：2023.07.06
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F101/20(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本發(fā)明屬于含鉈廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種深度去除一水硫酸鋅工業(yè)廢水中金屬鉈的方法。本發(fā)明通過兩步法，分次沉淀一水硫酸鋅工業(yè)廢水的重金屬離子和鉈，首先調(diào)節(jié)pH至5.5‑6.5，反應(yīng)20‑30min，加入有機(jī)絮凝劑、活性礬土后靜置、固液分離，得到一段廢渣和一段廢水；一段廢水加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0‑9.0，反應(yīng)20‑30min，然后加入有機(jī)絮凝劑、改性超細(xì)硅藻土，靜置、固液分離，得到二段廢渣和二段廢水，二段廢水加入酸中和調(diào)節(jié)pH至6.8‑7.2，得到達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)的回收循環(huán)水，其中金屬鉈含量降到1μg/L以下，適于酸性一水硫酸鋅工業(yè)廢水的深度處理，有較大的推廣價(jià)值。
權(quán)利要求書
1.一種深度去除一水硫酸鋅工業(yè)廢水中金屬鉈的方法，其特征在于，包括如下步驟：S1、預(yù)處理：在反應(yīng)池內(nèi)的一水硫酸鋅工業(yè)廢水中加入石灰石懸浮液，攪拌混勻，調(diào)節(jié)pH至5.5-6.5，繼續(xù)反應(yīng)20-30min，然后加入有機(jī)絮凝劑、活性礬土，快速攪拌混勻后靜置10-20min，進(jìn)行第一次固液分離，分別得到一段廢渣和一段廢水；S2、沉淀處理：在一段廢水中加入氫氧化鈉溶液，攪拌混勻，調(diào)節(jié)pH至8.0-9.0，繼續(xù)反應(yīng)20-30min，反應(yīng)一段時(shí)間后，加入有機(jī)絮凝劑、改性超細(xì)硅藻土，快速攪拌混勻后靜置8-15min，進(jìn)行第二次固液分離，得到二段廢渣和二段廢水，將一段、二段廢渣進(jìn)行安全處理；S3、二段廢水處理：在二段廢水中滴加稀鹽酸溶液，攪拌混勻，調(diào)節(jié)pH至6.8-7.2，得到回收循環(huán)水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：S1中，所述石灰石懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％-8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：S1中，所述活性礬土的添加量為4-6g/L，所述有機(jī)絮凝劑的添加量為300-500mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：S2中，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％-60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：S1或S2中，所述有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：S2中，所述有機(jī)絮凝的添加量為100-300mg/L，所述改性超細(xì)硅藻土的添加量為1-3g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：S2中，有機(jī)絮凝劑與改性超細(xì)硅藻土的質(zhì)量比為0.1-0.3：1-2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：S2中，所述改性超細(xì)硅藻土的制備方法包括如下步驟：S11、將硅藻土粉碎至40-60目后，球磨得到平均粒徑≤1μm的超細(xì)硅藻土，置于烘箱中于80-120℃干燥1-2h，冷卻至室溫，備用；S21、將S11所得超細(xì)硅藻土、聚乙二醇、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑按重量比1：0.1-0.3：8-10：0.05-0.1混勻后，超聲分散15-30min，濾餅過濾，干燥，得到改性超細(xì)硅藻土。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于：S21中，所述超聲分散的頻率為30-50kHz。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：S3中，所述稀鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-20％。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供了一種深度去除一水硫酸鋅工業(yè)廢水中金屬鉈的方法，該方法處理成本低，操作簡(jiǎn)單，經(jīng)處理后出水金屬鉈含量小于1μg/L，符合工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。
為了解決本發(fā)明的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明的目的在于提供一種深度去除一水硫酸鋅工業(yè)廢水中金屬鉈的方法，包括如下步驟：
S1、預(yù)處理：在反應(yīng)池內(nèi)的一水硫酸鋅工業(yè)廢水中加入石灰石懸浮液，攪拌混勻，調(diào)節(jié)pH至5.5-6.5，繼續(xù)反應(yīng)20-30min，然后加入有機(jī)絮凝劑、活性礬土，快速攪拌混勻后靜置10-20min，進(jìn)行第一次固液分離，分別得到一段廢渣和一段廢水；
S2、沉淀處理：在一段廢水中加入氫氧化鈉溶液，攪拌混勻，調(diào)節(jié)pH至8.0-9.0，繼續(xù)反應(yīng)20-30min，反應(yīng)一段時(shí)間后，加入有機(jī)絮凝劑、改性超細(xì)硅藻土，快速攪拌混勻后靜置8-15min，進(jìn)行第二次固液分離，得到二段廢渣和二段廢水，將一段、二段廢渣進(jìn)行安全處理；
S3、二段廢水處理：在二段廢水中滴加稀鹽酸溶液，攪拌混勻，調(diào)節(jié)pH至6.8-7.2，得到回收循環(huán)水。
一水硫酸鋅工業(yè)廢水中含有重金屬鉈，含量達(dá)1000μg/L，廢水初始pH通常在4.5-5.0左右，本發(fā)明首先通過采用石灰石懸浮液將一水硫酸鋅工業(yè)廢水pH調(diào)節(jié)至5.5-6.5，將重金屬Pb、Zn、Cd、Cu生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，同時(shí)廢水中殘留的SO42-與石灰石發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，有機(jī)絮凝劑能吸附廢水中的膠狀顆粒、重金屬離子，并產(chǎn)生絮凝沉淀的效果；活性礬土是一種多孔性、高分散度的固體材料，有很大的表面積，能夠吸附廢水中的沉淀物、重金屬離子，同時(shí)能夠?qū)⒁凰蛩徜\工業(yè)廢水中的一價(jià)鉈離子氧化為三價(jià)鉈離子，經(jīng)第一次固液分離后，去除了SO42-和部分重金屬離子，得到含有三價(jià)鉈離子廢水。
然后在一段廢水中加入氫氧化鈉溶液繼續(xù)調(diào)節(jié)pH至8.0-9.0，使得三價(jià)鉈離子形成氫氧化鉈沉淀，pH調(diào)至8.0-9.0后還能夠進(jìn)一步沉淀一段廢水中的Pb、Zn、Cd、Cu等其他重金屬離子，再加入有機(jī)絮凝劑、改性超細(xì)硅藻土，固液分離后，得到二段廢渣和二段廢水，二段廢水經(jīng)稀鹽酸處理后，得到回收循環(huán)水。
本發(fā)明通過兩步法，分次沉淀一水硫酸鋅工業(yè)廢水的重金屬離子和鉈，首先調(diào)節(jié)pH至5.5-6.5，能夠沉淀廢水中的SO42-部分和部分重金屬離子，將該部分沉淀分離后，能避免后續(xù)沉淀金屬鉈時(shí)，其他重金屬對(duì)氫氧化鉈沉淀的吸附產(chǎn)生影響，同時(shí)利用活性礬土將廢水中一價(jià)鉈離子氧化為三價(jià)鉈離子，避免廢水后續(xù)在強(qiáng)堿性環(huán)境中鉈沉淀不充分，通過連續(xù)兩次使用絮凝劑、吸附劑使得廢水中鉈能夠充分沉淀下來。
進(jìn)一步地，S1中，所述石灰石懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％-8％。
進(jìn)一步地，S1中，所述活性礬土的添加量為4-6g/L，所述有機(jī)絮凝劑的添加量為300-500mg/L。
進(jìn)一步地，S2中，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％-60％。
進(jìn)一步地，S1或S2中，所述有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉中的至少一種。
有機(jī)絮凝劑通過吸附水中懸浮的固體粒子，使粒子間架橋或通過電荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物，絮凝物因其自身重量而加速沉降。
進(jìn)一步地，S2中，所述有機(jī)絮凝的添加量為100-300mg/L，所述改性超細(xì)硅藻土的添加量為1-3g/L。
進(jìn)一步地，S2中，有機(jī)絮凝劑與改性超細(xì)硅藻土的質(zhì)量比為0.1-0.3：1-2。
進(jìn)一步地，S2中，所述改性超細(xì)硅藻土的制備方法包括如下步驟：
S11、將硅藻土粉碎至40-60目后，球磨得到平均粒徑≤1μm的超細(xì)硅藻土，置于烘箱中于80-120℃干燥1-2h，冷卻至室溫，備用；
S21、將S11所得超細(xì)硅藻土、聚乙二醇、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑按重量比1：0.1-0.3：8-10：0.05-0.1混勻后，超聲分散15-30min，濾餅過濾，干燥，得到改性超細(xì)硅藻土。
超細(xì)硅藻土具有質(zhì)輕、孔隙率高、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，其經(jīng)過改性后，配合使用有機(jī)絮凝劑能進(jìn)一步提高其對(duì)二段廢水中鉈離子以及其他重金屬離子的去除率。
更進(jìn)一步地，S21中，所述超聲分散的頻率為30-50kHz。
進(jìn)一步地，S3中，所述稀鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-20％。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明首先通過采用石灰石懸浮液將一水硫酸鋅工業(yè)廢水pH調(diào)節(jié)至5.5-6.5，將重金屬Pb、Zn、Cd、Cu生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，同時(shí)廢水中殘留的SO42-與石灰石發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，有機(jī)絮凝劑能吸附廢水中的膠狀顆粒、重金屬離子，并產(chǎn)生絮凝沉淀的效果；活性礬土能夠吸附廢水中的沉淀物、重金屬離子，同時(shí)能夠?qū)⒁凰蛩徜\工業(yè)廢水中的一價(jià)鉈離子氧化為三價(jià)鉈離子，經(jīng)第一次固液分離后，去除了SO42-和部分重金屬離子，得到含有三價(jià)鉈離子廢水。
然后在一段廢水中加入氫氧化鈉溶液繼續(xù)調(diào)節(jié)pH至8.0-9.0，使得三價(jià)鉈離子形成氫氧化鉈沉淀，pH調(diào)至8.0-9.0后還能夠進(jìn)一步沉淀一段廢水中的Pb、Zn、Cd、Cu等其他重金屬離子，再加入有機(jī)絮凝劑、改性超細(xì)硅藻土，固液分離后，得到二段廢渣和二段廢水，二段廢水經(jīng)稀鹽酸處理后，得到回收循環(huán)水。
2、本發(fā)明通過兩步法，分次沉淀一水硫酸鋅工業(yè)廢水的重金屬離子和鉈，首先調(diào)節(jié)pH至5.5-6.5，能夠沉淀廢水中的SO42-部分和部分重金屬離子，將該部分沉淀分離后，能避免后續(xù)沉淀金屬鉈時(shí)，其他重金屬對(duì)氫氧化鉈沉淀的吸附產(chǎn)生影響，同時(shí)利用活性礬土將廢水中一價(jià)鉈離子氧化為三價(jià)鉈離子，避免廢水后續(xù)在強(qiáng)堿性環(huán)境中鉈沉淀不充分，通過連續(xù)兩次使用絮凝劑、吸附劑使得廢水中鉈能夠充分沉淀下來。本發(fā)明方法能夠有效避免傳統(tǒng)方法一次性調(diào)節(jié)pH至10-12時(shí)，需消耗大量的堿性物質(zhì)，后續(xù)處理廢水時(shí)，還需要加入大量的酸性物質(zhì)進(jìn)行中和調(diào)整廢水pH至中性，以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)生較大的浪費(fèi)。
3、本發(fā)明在二段廢水中配合使用有機(jī)絮凝劑、改性超細(xì)硅藻土，并控制兩者質(zhì)量比為0.1-0.3：1-2，避免引入新的金屬離子，同時(shí)協(xié)同增強(qiáng)了對(duì)廢水中鉈離子以及其他重金屬離子的去除率。
4、本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)便，生成成本低，處理時(shí)間短，經(jīng)處理后的回收循環(huán)水達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)，可作為工業(yè)生產(chǎn)用水，其中金屬鉈含量降到1μg/L以下，適于酸性一水硫酸鋅工業(yè)廢水的深度處理，有較大的推廣價(jià)值。
（發(fā)明人：張躍萍;曾慶海;胡健民）
