公布日：2024.12.31
申請(qǐng)日：2024.12.02
分類號(hào)：C02F1/461(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101/38(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極及其制備方法與應(yīng)用，屬于電化學(xué)和污水處理技術(shù)領(lǐng)域。所述粒子電極為TiO2/Fe‑g‑C3N4/BC粒子電極，其中，BC為多孔生物炭，Fe‑g‑C3N4負(fù)載在BC上，TiO2負(fù)載在Fe‑g‑C3N4/BC上。使用TiO2/Fe‑g‑C3N4/BC粒子作為電催化降解污染物的粒子電極，構(gòu)成了三維電催化氧化體系對(duì)廢水降解處理，由于粒子電極負(fù)載光催化材料，不但能夠提升粒子電極的穩(wěn)定性，還可以將光催化和電催化有效結(jié)合在一起，從而提高了工業(yè)廢水中污染物降解效果。
權(quán)利要求書
1.一種強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)在電解池中構(gòu)建三維電催化氧化體系，所述體系包括陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液和懸浮于所述電解質(zhì)溶液中的粒子電極；(2)將工業(yè)廢水與所述電解質(zhì)溶液混合；(3)在所述三維電催化氧化體系中施加電壓，對(duì)所述工業(yè)廢水進(jìn)行電催化氧化處理；所述工業(yè)廢水包括含四氫呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺的廢水、化工廢水、醫(yī)藥廢水或農(nóng)藥廢水；所述粒子電極為TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極，其中，BC為多孔生物炭，Fe-g-C3N4為金屬Fe摻雜改性g-C3N4；Fe-g-C3N4均勻負(fù)載在BC的表面以及孔隙中，TiO2均勻負(fù)載在Fe-g-C3N4/BC的表面或孔隙中；所述強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極的制備方法，包括以下步驟：生物質(zhì)原料熱解制備生物炭；利用g-C3N4和鐵源制備Fe-g-C3N4；利用生物炭和Fe-g-C3N4制備Fe-g-C3N4/BC；利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2制備TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極；所述生物質(zhì)原料為木材或秸稈；生物炭浸泡在酸堿溶液中進(jìn)行預(yù)處理；熱解的溫度為400-600℃，熱解時(shí)間為2-6h，升溫速率為3-8℃/min；利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合制備TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極的制備過(guò)程為：在TiO2粉末中加入粘黏劑、分散劑得到TiO2混合物，再將Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅燒制得；鐵源質(zhì)量為g-C3N4質(zhì)量的5-10%，Fe-g-C3N4質(zhì)量為BC質(zhì)量的5%-10%，TiO2質(zhì)量為Fe-g-C3N4/BC質(zhì)量的10%-15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)原料進(jìn)行破碎、過(guò)篩處理；所述生物質(zhì)原料含水率保持為15%-20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，利用g-C3N4和鐵源制備Fe-g-C3N4的制備過(guò)程為：將g-C3N4和鐵源溶解在水中混合攪拌后，分離、洗滌、干燥制得Fe-g-C3N4；或，所述g-C3N4為以三聚氰胺作為原料，煅燒后研磨制得；攪拌中，還加入濃度為4-8mg/mL的硼氫化鈉的酒精溶液；所述鐵源包括九水合硝酸鐵或六水合氯化鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，利用生物炭和Fe-g-C3N4制備Fe-g-C3N4/BC的制備過(guò)程為：預(yù)處理后的生物炭和Fe-g-C3N4溶解于水中，攪拌、干燥、煅燒得到Fe-g-C3N4/BC；或，攪拌時(shí)間為6-14h，干燥溫度為100-110℃，煅燒溫度為400-500℃，煅燒時(shí)間為2-4h，升溫速率為2-6℃/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘黏劑為10wt%的聚四氟乙烯或聚醚酮；所述分散劑為無(wú)水乙醇；TiO2混合物中，TiO2、粘黏劑和分散劑的比例為1:(1.5-3):(1.5-3)，g/mL/mL；Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅燒的制備過(guò)程中，干燥溫度為80-110℃，干燥時(shí)間為0.5-2h，煅燒溫度為300-500℃，升溫速率為2-6℃/min，煅燒時(shí)間為4-5h。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決電催化在降解工業(yè)廢水中難降解污染物時(shí)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供了一種強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極，粒子電極負(fù)載光催化材料，不但能夠提升粒子電極的穩(wěn)定性，還可以將光催化和電催化有效結(jié)合在一起，從而提高降解效果。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
第一方面，本發(fā)明提供一種強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極，所述粒子電極為TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極，其中，BC為多孔生物炭，Fe-g-C3N4負(fù)載在BC上，TiO2負(fù)載在Fe-g-C3N4/BC上。
所述Fe-g-C3N4為金屬Fe摻雜改性g－C3N4。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，鐵源質(zhì)量為g-C3N4質(zhì)量的5-10%，Fe-g-C3N4質(zhì)量為BC質(zhì)量的5%-10%，TiO2質(zhì)量為Fe-g-C3N4/BC質(zhì)量的10%-15%。
第二方面，本發(fā)明提供了上述制備強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極方法，包括以下步驟：
生物質(zhì)原料熱解制備生物炭；
利用g-C3N4和鐵源制備Fe-g-C3N4；
利用生物炭和Fe-g-C3N4制備Fe-g-C3N4/BC；
利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2制備TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述生物質(zhì)原料為木材或秸稈�？紤]到低成本以及可持續(xù)發(fā)展的理念，優(yōu)先選擇固廢資源-秸稈。所述秸稈包括蘆葦秸稈、玉米秸稈和小麥秸稈等。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述生物質(zhì)原料進(jìn)行破碎、過(guò)篩處理。所述破碎為利用破碎機(jī)對(duì)生物質(zhì)機(jī)械破碎處理，過(guò)篩得到100-300目備用，優(yōu)選為200目。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，對(duì)破碎、過(guò)篩處理得到的生物質(zhì)原料進(jìn)行烘干或噴水處理，使得生物質(zhì)原料含水率保持為15%～20%。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，熱解的溫度為400-600℃，熱解時(shí)間為2-6h，升溫速率為3-8℃/min，優(yōu)選為熱解溫度為500℃，并維持熱解時(shí)間4h，管式爐的升溫速率為5℃/min。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，生物炭（BC）浸泡在酸堿中進(jìn)行預(yù)處理，去除其灰分并將其改性。改性的目的是為了能夠增加生物炭的表面官能團(tuán)含量，改善其吸附性能和增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性。具體為分別經(jīng)過(guò)堿溶液和酸溶液浸泡處理、振蕩。所述堿溶液為1-3mol/L的氫氧化鈉（NaOH）溶液，所述酸溶液為1-3mol/L稀鹽酸（HCL）溶液，振蕩條件為，轉(zhuǎn)速為100-300r/min，振蕩時(shí)間為1-2h。
浸泡結(jié)束后還包括水洗調(diào)pH呈中性、超聲波清洗、干燥。具體為，將其用去離子水清洗至清洗液pH呈中性（pH=6.5-7.2），最后再采用超聲波清洗，清洗結(jié)束后在80-110℃下的干燥。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述利用g-C3N4和鐵源制備Fe-g-C3N4的制備過(guò)程為：將g-C3N4和鐵源溶解在水中混合攪拌后，分離、洗滌、干燥制得Fe-g-C3N4。
進(jìn)一步地，所述g-C3N4為以三聚氰胺作為原料，煅燒后研磨制得。其中，煅燒溫度為400-600℃，煅燒時(shí)間為2-6h，升溫速率為4-6℃/min，煅燒結(jié)束冷卻至室溫后取出用瑪瑙研缽充分研磨，得到粉末狀的g-C3N4（墨相氮化碳）。過(guò)程中可以采用管式爐煅燒。
進(jìn)一步地，所述鐵源包括九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3∙9H2O）或六水合氯化鐵。
鐵源質(zhì)量為g-C3N4質(zhì)量的5-10%。
進(jìn)一步地，攪拌中，還加入濃度為4-8mg/mL的硼氫化鈉的酒精溶液。具體為：g-C3N4粉末在10-60℃的去離子水中溶解后，采用Fe(NO3)3∙9H2O作為負(fù)載鐵源進(jìn)行機(jī)械攪拌20-40min，并在攪拌過(guò)程中加入1-2mL的濃度為4-8mg/mL的硼氫化鈉的酒精溶液繼續(xù)攪拌20-40min，離心分離，對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌、干燥即得Fe-g-C3N4。
其中，攪拌過(guò)程中加入的硼氫化鈉是作為還原劑使用，其作用是將鐵離子還原為鐵納米顆粒。酒精作為溶劑，有助于硼氫化鈉的均勻分散和與鐵離子的充分反應(yīng)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，利用生物炭和Fe-g-C3N4制備Fe-g-C3N4/BC的過(guò)程為：預(yù)處理后的生物炭和Fe-g-C3N4溶解于水中，攪拌、干燥、煅燒得到Fe-g-C3N4/BC。
進(jìn)一步地，攪拌時(shí)間為6-14h，干燥溫度為100-110℃，煅燒溫度為400-500℃，煅燒時(shí)間為2-4h，升溫速率為2-6℃/min。
Fe-g-C3N4質(zhì)量為BC質(zhì)量的5%-10%。負(fù)載量過(guò)大，BC量變少，則BC的吸附等性能變差；負(fù)載量過(guò)小，Fe-g-C3N4量少，則Fe-g-C3N4光催化性能差。
具體為：預(yù)處理的生物碳和水混合2-3h，結(jié)束后將Fe-g-C3N4溶解于懸浮液中并機(jī)械攪拌6-14h，使其充分吸附，結(jié)束后80-110℃下烘干，再在400-500℃的氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中煅燒2-4h，以2-6℃/min速度升溫，待冷卻至室溫后取出，得到Fe-g-C3N4/BC。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，利用Fe-g-C3N4/BC和TiO2制備TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極的制備過(guò)程為：在TiO2粉末中加入粘黏劑、分散劑得到TiO2混合物，再將Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅燒制得。
進(jìn)一步地，所述TiO2粉末的制備方法包括溶膠水熱法、溶膠-凝膠法等，優(yōu)選為溶膠水熱法，其可以克服溶膠-凝膠法中煅燒過(guò)程的缺陷，并且利用高溫高壓條件增強(qiáng)形成的凝膠的溶解效果。
優(yōu)選的，所述TiO2粉末的制備方法為以鈦酸四丁酯為原料，利用溶膠水熱法、煅燒、研磨制得。即，先制備TiO2溶膠，再水熱反應(yīng)，最后煅燒、研磨得到二氧化鈦（TiO2）粉末。
具體為：無(wú)水乙醇和鈦酸四丁酯以比例(2-3):1充分?jǐn)嚢杌旌系玫?/span>A溶液；無(wú)水乙醇和水以比例(3-4):1混合，并加入0.1-2mL的HNO3（70%）溶液攪拌得到B溶液；將A溶液緩慢加入到B溶液中混合攪拌0.5-2h，得到TiO2溶膠。對(duì)TiO2溶膠進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為150-200℃，水熱時(shí)間為4-6h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液80-110℃下干燥，氮?dú)鈿夥障蚂褵?/span>1-3h，煅燒溫度為400-600℃，升溫速率為4-6℃/min，煅燒環(huán)境為惰性氣體氛圍，得到TiO2固體材料，冷卻至室溫后研磨成粉末備用。
進(jìn)一步地，所述粘黏劑為10wt%的聚四氟乙烯或聚醚酮（PEEK）。
所述分散劑為無(wú)水乙醇。
TiO2混合物中，TiO2、粘黏劑和分散劑的比例為1:(1.5-3):(1.5-3)，g/mL/mL。
為了將TiO2更好的負(fù)載在Fe-g-C3N4/BC上，先在TiO2粉末中加入粘黏劑、分散劑得到TiO2混合物。其具體制備過(guò)程為：粘黏劑和分散劑混合，然后逐滴加入到TiO2粉末中并加熱超聲得到TiO2混合物。其中，超聲時(shí)間為1-2h。
進(jìn)一步地，Fe-g-C3N4/BC和TiO2混合物混合、干燥、煅燒的制備過(guò)程中，干燥溫度為80-110℃，干燥時(shí)間為0.5-2h，煅燒溫度為300-500℃，升溫速率為2-6℃/min，煅燒時(shí)間為4～5h，煅燒環(huán)境為惰性氣體氛圍。
其中，TiO2質(zhì)量為Fe-g-C3N4/BC質(zhì)量的10%-15%。
第三方面，本發(fā)明提供了上述強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極在強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物中的應(yīng)用。
所述廢水包括含四氫呋喃（THF）和/或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的廢水、化工廢水、醫(yī)藥廢水、農(nóng)藥廢水等。
第四方面，本發(fā)明提供了一種強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的方法，包括如下步驟：
(1)在電解池中構(gòu)建三維電催化氧化體系，所述體系包括陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液和懸浮于所述電解質(zhì)溶液中的粒子電極；所述粒子電極為上述方法制備的強(qiáng)化電催化降解工業(yè)廢水中污染物的粒子電極；(2)將工業(yè)廢水與所述電解質(zhì)溶液混合；(3)在所述三維電催化氧化體系中施加電壓，對(duì)所述工業(yè)廢水進(jìn)行電催化氧化處理。
具體的，使用了上述TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子作為電催化降解污染物的粒子電極，采用兩對(duì)工作電極，所述工作電極包括兩片陽(yáng)極和三片陰極，所述陰極采用鈦板，所述陽(yáng)極采用DSA電極（鈦基氧化物涂層電極）或BDD電極（摻硼金剛石電極），電源為直流穩(wěn)壓電源。
其中，DSA電極為DSA釕銥電極。
進(jìn)一步地，TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極的投加量為1-5g/L，優(yōu)選為1-2g/L。
進(jìn)一步地，電解質(zhì)溶液為10-30mmol/L的Na2SO4，優(yōu)選為15-25mmol/L。
進(jìn)一步地，電極間距為1-3cm。
進(jìn)一步地，電催化氧化體系的電流密度為10-30mA/cm2，優(yōu)選為15-25mA/cm2。
本發(fā)明的有益效果為：
（1）本發(fā)明制備的TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極材料含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，具有良好的電催化氧化能力，且粒子電極負(fù)載光催化材料，不但能夠提升粒子電極的穩(wěn)定性，還可以將光催化和電催化有效結(jié)合在一起，從而提高了電催化氧化技術(shù)對(duì)工業(yè)廢水中典型污染物降解效果。
（2）利用TiO2/Fe-g-C3N4/BC粒子電極構(gòu)成三維電催化氧化體系，相較于二維電催化氧化體系，其工業(yè)廢水中典型污染物降解效果去除效果得到了很大的提升。
（發(fā)明人：劉紅濤;趙學(xué)鋒;王星星;司鵬飛;朱杰高）
