公布日：2024.12.31
申請日：2024.09.27
分類號：C02F3/00(2023.01)I;C02F3/28(2023.01)I;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種硫自養(yǎng)‑異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，所述方法包括以下步驟：(1)取SBR反應(yīng)器，接種污水處理廠缺氧污泥，在含硝酸鹽的進(jìn)水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，進(jìn)行污泥馴化；(2)步驟(1)馴化完成后，進(jìn)行缺氧攪拌，通入含硝酸鹽廢水，向反應(yīng)器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，攪拌反應(yīng)，測定ORP的一階導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時，多次重復(fù)進(jìn)行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應(yīng)、測定ORP的一階導(dǎo)數(shù)的步驟，當(dāng)最后一次一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時，進(jìn)行厭氧攪拌，經(jīng)過沉淀、排水、停止，完成污泥的馴化；(3)通入待處理的廢水進(jìn)行硝酸鹽和抗生素的去除。本發(fā)明的方法能夠?qū)崿F(xiàn)硫自養(yǎng)‑異養(yǎng)協(xié)同高效去除硝酸鹽和耐受β‑內(nèi)酰胺類抗生素脅迫。
權(quán)利要求書
1.一種硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽的馴化：取SBR反應(yīng)器，接種污水處理廠缺氧污泥，在含硝酸鹽的進(jìn)水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，進(jìn)行污泥馴化；(2)抗生素脅迫馴化：步驟(1)馴化完成后，進(jìn)行缺氧攪拌，然后通入含硝酸鹽廢水，向反應(yīng)器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，攪拌反應(yīng)，測定ORP的一階導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時，再多次重復(fù)進(jìn)行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應(yīng)、測定ORP的一階導(dǎo)數(shù)的步驟，當(dāng)最后一次一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時，進(jìn)行厭氧攪拌，然后經(jīng)過沉淀、排水、停止，完成污泥的馴化；(3)污泥馴化后，通入待處理的廢水進(jìn)行硝酸鹽和抗生素的去除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述馴化階段，SBR采用進(jìn)水、缺氧攪拌、靜置、排水的運行模式，每天測定進(jìn)出水NOX濃度，待NO3--N去除率穩(wěn)定在95％以上時完成馴化階段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述進(jìn)水中NO3--N、CH3NaS、Na2S2O3質(zhì)量濃度比為1：0.8～2.5：0.5～1；所述進(jìn)水中NO3--N濃度為80～120mg/L；所述NaHCO3濃度為200～240mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述馴化階段向反應(yīng)器中添加1.5～2.5g/LKH2PO4、0.4～0.6g/LMgSO4·7H2O、0.008～0.012g/LFeSO4·7H2O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，接種污水處理廠缺氧污泥后，污泥混合液懸浮固體濃度為5000～6000mg/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述SBR反應(yīng)器的HRT為20～28h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述CH3NaS的多次總投加量與進(jìn)水中NO3--N質(zhì)量比為1.3～3.5：1；所述抗生素總投加量與進(jìn)水中NO3--N質(zhì)量比為1：18～22。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應(yīng)、測定ORP的一階導(dǎo)數(shù)的步驟共進(jìn)行6～7次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述r值范圍為0～0.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述抗生素為β-內(nèi)酰胺類抗生素。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有處理工藝無法同時有效處理硝酸鹽和β-內(nèi)酰胺類抗生素的問題，本發(fā)明提供了硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同高效去除硝酸鹽和耐受β-內(nèi)酰胺類抗生素脅迫，并且對阿莫西林、普魯卡因和頭孢唑肟等β-內(nèi)酰胺類抗生素具有一定的降解作用，能夠適用于多種含抗生素廢水的處理。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
本發(fā)明提供了一種硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽和降解抗生素的方法，包括以下步驟：
(1)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽的馴化：取SBR反應(yīng)器，接種污水處理廠缺氧污泥，在含硝酸鹽的進(jìn)水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，進(jìn)行污泥馴化；
(2)抗生素脅迫馴化：步驟(1)馴化完成后，進(jìn)行缺氧攪拌，然后通入含硝酸鹽廢水，向反應(yīng)器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，攪拌反應(yīng)，測定ORP的一階導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時，再多次重復(fù)進(jìn)行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應(yīng)、測定ORP的一階導(dǎo)數(shù)的步驟，當(dāng)最后一次一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|≤r時，進(jìn)行厭氧攪拌，然后經(jīng)過沉淀、排水、停止，完成污泥的馴化；
(3)污泥馴化后，通入待處理的廢水進(jìn)行硝酸鹽和抗生素的去除。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述馴化階段，SBR采用進(jìn)水、缺氧攪拌、靜置、排水的運行模式，每天測定進(jìn)出水NOX濃度，待NO3--N去除率穩(wěn)定在95％以上時完成馴化階段。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述進(jìn)水中NO3--N、CH3NaS、Na2S2O3質(zhì)量濃度比為1：0.8～2.5：0.5～1；所述進(jìn)水中NO3--N濃度為80～120mg/L；所述NaHCO3濃度為200～240mg/L。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述馴化階段向反應(yīng)器中添加1.5～2.5g/LKH2PO4、0.4～0.6g/LMgSO4·7H2O、0.008～0.012g/LFeSO4·7H2O。
優(yōu)選地，步驟(1)中，接種污水處理廠缺氧污泥后，污泥混合液懸浮固體濃度為5000～6000mg/L。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述SBR反應(yīng)器的HRT為20～28h；進(jìn)一步優(yōu)選地，SBR反應(yīng)器的HRT為22～24h。在本發(fā)明的一些具體實施例中，SBR反應(yīng)器的HRT為24h，換水比設(shè)置為0.5。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述進(jìn)水采用酸液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，pH值為7.5～8.2。
硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽的馴化中采用Na2S2O3作為電子供體之一能夠優(yōu)先促進(jìn)硫自養(yǎng)反硝化過程，防止異養(yǎng)菌的過量增殖，CH3NaS作為電子供體不僅可以促進(jìn)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同作用，而且水解后形成的硫基能夠促進(jìn)細(xì)胞膜內(nèi)外的物質(zhì)轉(zhuǎn)移，加速污染物代謝過程，加快啟動進(jìn)程。
硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同去除硝酸鹽馴化階段完成后進(jìn)行單周期內(nèi)多次抗生素脅迫馴化。該階段逐漸提升進(jìn)水NO3--N濃度，并且采用邏輯參數(shù)控制反應(yīng)時間和投藥。該階段的基本原理是：通過單周期內(nèi)多次的抗生素脅迫有助微生物對抗生素脅迫保通過反應(yīng)過程中ORP的一階導(dǎo)數(shù)作為反應(yīng)進(jìn)程的控制參數(shù)，分多次投加電子供體和抗生素持持續(xù)的響應(yīng)。傳統(tǒng)的單次投加高濃度抗生素往往會產(chǎn)生大量的污泥吸附作用并且可能對微生物造成毒害作用。
此外在進(jìn)水NO3--N濃度逐漸提高后將單個周期拆分成多個小周期有助于維持微生物的酶活性。根據(jù)酶促反應(yīng)動力學(xué)可知隨著底物濃度的降低，酶促反應(yīng)速率逐漸下降，拆分成小周期后，通過多次投加電子供體有助于高濃度污染物的降解，同時較高的酶活性有助于微生物對抗生素的降解。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述CH3NaS的多次總投加量與進(jìn)水中NO3--N質(zhì)量比為1.3～3.5：1；所述抗生素總投加量與進(jìn)水中NO3--N質(zhì)量比為1：18～22。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述加入含CH3NaS和抗生素的溶液、攪拌反應(yīng)、測定ORP的一階導(dǎo)數(shù)的步驟共進(jìn)行6～7次。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述r值范圍為0～0.1。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述抗生素為β-內(nèi)酰胺類抗生素。
優(yōu)選地，步驟(2)中，預(yù)缺氧攪拌的時間為25～35min；所述厭氧攪拌的時間為20～30min。
優(yōu)選地，步驟(2)中，可進(jìn)行多次抗生素脅迫馴化周期，不同周期逐步提高進(jìn)水中的NO3--N濃度。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)能夠?qū)崿F(xiàn)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)協(xié)同高效去除硝酸鹽和β-內(nèi)酰胺類抗生素。能夠適用于多種含抗生素廢水的后端處理。
(2)采用CH3NaS作為液態(tài)硫源和碳源能夠同時促進(jìn)異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化，此外硫基具有親核性、金屬螯合性、氧化還原性等，能夠與細(xì)胞膜中的二硫鍵發(fā)生反應(yīng)介導(dǎo)物質(zhì)的傳遞，加快反應(yīng)速率。
(3)采用單周期內(nèi)多次抗生素脅迫馴化的方法有助于微生物對抗生素脅迫保持持續(xù)的響應(yīng)。避免了單次投加高濃度抗生素造成的污泥吸附作用和毒害作用。
(4)采用ORP的一階導(dǎo)數(shù)|dORP/dt|作為控制參數(shù)，通過控制電子供體的投加將單個周期分為多個小周期有助于保持微生物的酶活性加速反應(yīng)進(jìn)程。
(5)采用了預(yù)厭氧攪拌，加藥延長攪拌等策略削減了異常峰值對程序進(jìn)程的影響，另外采用兩次判斷循環(huán)相結(jié)合，提升了控制反應(yīng)結(jié)束的準(zhǔn)確性。
(6)在耐受抗生素脅迫馴化階段梯度提升進(jìn)水硝氮濃度和外加抗生素濃度，有助于同步提升反應(yīng)器脫氮負(fù)荷和對β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除效果。
(7)采用異養(yǎng)-自養(yǎng)聯(lián)合處理方法，將異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化結(jié)合在一個單元中實現(xiàn)了堿度的互補，削減了堿度的投加量，節(jié)省了藥耗。同時有助于高效脫氮，降低了硫酸根的產(chǎn)量，避免了硫自養(yǎng)的二次污染。
(8)雖然CH3NaS可以良好的促進(jìn)硫自養(yǎng)-異養(yǎng)反硝化過程但是，由于溶于水后其水溶液顯強堿性，當(dāng)負(fù)荷提升后如果一次性大量投加會造成微生物不耐受并死亡等情況。傳統(tǒng)的分次投加又需要多次測樣，太過繁瑣。采用邏輯控制系統(tǒng)能夠均勻的分次投加且降低了人力成本。
（發(fā)明人：盧崢;鄧景永;朱識芝;陳之均）
