公布日：2023.09.08

申請日：2023.05.09

分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F101/14(2006.01)N

摘要

本發(fā)明公開了一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，采用一段兩級中和絮凝沉降+二段一級混凝深度除氟的工藝流程，通過采用中和反應(yīng)槽、絮凝槽、混合沉降槽等，將鋰電池資源化回收過程含氟廢水進(jìn)行一段一級和一段二級除氟，除氟后廢水中氟離子濃度小于100mg/L，一段除氟上清液溢流至中間水槽返調(diào)pH后，進(jìn)行二段一級混凝深度除氟，沉降后排出合格上清液。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池資源化回收過程廢氣吸收的含氟廢水深度除氟，深度除氟后廢水中氟離子濃度小于6mg/L，實(shí)現(xiàn)含氟廢水達(dá)標(biāo)排放，易于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

權(quán)利要求書

1.一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，含氟廢水中氟離子含量為1-15g/L，其特征在于：包括以下步驟：步驟一、一段一級沉淀反應(yīng)：將含氟廢水通入一段一級中和槽中，向一段一級中和槽中加入質(zhì)量百分濃度為16-25%鈣劑漿料，所述鈣劑漿料的加入量與含氟廢水中氟離子摩爾比為1:2，然后在一段一級中和槽中進(jìn)行10-30min一段一級沉淀反應(yīng)，產(chǎn)生上清液；所述鈣劑漿料為氫氧化鈣、氧化鈣和氯化鈣的一種或多種；步驟二、一段一級絮凝反應(yīng)：所述步驟一中一段一級沉淀反應(yīng)后的上清液自流至一段一級絮凝槽，向一段一級絮凝槽中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰-5‰的絮凝劑，反應(yīng)10-45min；所述絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合硅酸鋁鐵、三氯化鐵、聚丙烯酰胺的一種或多種；步驟三、一級混合沉降：所述步驟二中一段一級絮凝反應(yīng)后的上清液自流至一段一級混合沉降槽，上清液在一段一級混合沉降槽停留1-2h進(jìn)行充分混合沉降；步驟四、一段二級沉淀反應(yīng)：所述步驟三中沉降后的上清液自流至一段二級反應(yīng)槽，向一段二級反應(yīng)槽中加入質(zhì)量百分濃度為16-25%的鈣劑漿料，所述鈣劑漿料的加入量與含氟廢水中氟離子摩爾比為1:2，然后在一段二級反應(yīng)槽中反應(yīng)10-30min；步驟五、一段二級絮凝反應(yīng)：所述步驟四中一段二級沉淀反應(yīng)后的上清液自流至一段二級絮凝槽，向一段二級絮凝槽加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰-5‰的絮凝劑，然后進(jìn)行10-45min一段二級絮凝反應(yīng)；步驟六、二級混合沉降：所述步驟五一段二級絮凝反應(yīng)后的上清液自流至一段二級混合沉降槽，溶液在一段二級混合沉降槽停留停留1-2h進(jìn)行充分混合沉降，一段除氟后溶液中氟離子濃度小于100mg/L；步驟七、二段混凝深度除氟反應(yīng)：所述一段混合沉降后上清液打入二段反應(yīng)槽返調(diào)pH值至6-7后，加入深度除氟劑進(jìn)行二段混凝深度除氟反應(yīng)；所述深度除氟劑中各成分質(zhì)量百分比為：除氟劑A：除氟劑B：除氟劑C為1:1:0.1-0.4，除氟后的溶液達(dá)標(biāo)排放；所述除氟劑A為氧化鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鐵、聚合氯化鐵、硫酸鐵中的一種或多種；除氟劑B為氧化鎂、碳包覆氧化鎂中的一種或多種，除氟劑C為AI-Fe-La/Ce負(fù)載的殼聚糖生物骨架；所述除氟后的溶液采用離子選擇電極法測定，氟離子含量為2-6mg/L。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟一中鈣劑漿料配置水源為一段除氟后的上清液。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟二中絮凝劑為聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺為陽離子型。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟五中一段二級絮凝反應(yīng)后的上清液為含氟化氫的廢水及含氟化鈉的廢水，其中氟離子濃度小于100mg/L，含氟化氫上清液部分回用于鈣劑漿料的配置，含氟化鈉的上清液部分回用于預(yù)處理煙氣吸收系統(tǒng)氫氧化鈉溶液的配置，其余上清液進(jìn)入步驟六中二級混合沉降。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟二中一段一級絮凝反應(yīng)后上清液自流至一段一級沉降槽，一級混合沉降后上清液溢流至中間水槽，打入一段二級反應(yīng)槽，一段二級溶液絮凝反應(yīng)后，自流至一段二級混合沉降槽，混合槽上清液打入二段反應(yīng)槽，混凝深度除氟后，溶液自流至二段沉降槽，固液分離后合格的廢水達(dá)標(biāo)排放。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟一中含氟廢水流速控制為鈣劑漿料流速的6-10倍。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，其特征在于：所述步驟七中除氟劑A、除氟劑B、除氟劑C配置成質(zhì)量濃度為20-40%漿料，漿料流速控制為含氟廢水流速的0.025-0.05倍，含氟廢水依次通過pH調(diào)節(jié)池、反應(yīng)池、混凝池、沉淀池。

發(fā)明內(nèi)容

針對以上方法的不足，本發(fā)明提出一種有效的解決上述問題的方法。該方法適用范圍廣，采用一段沉淀初級除氟+二段混凝深度除氟的“二段除氟聯(lián)合處理工藝”，從而確保治理廢水達(dá)標(biāo)排放或回用。采用中和反應(yīng)槽、絮凝槽、混合沉降槽等，將鋰電池資源化回收過程含氟廢水進(jìn)行一段一級和一段二級除氟，除氟后廢水中氟離子濃度小于100mg/L，一段除氟上清液溢流至中間水槽返調(diào)pH后，進(jìn)行二段混凝深度除氟，沉降后排出合格上清液。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池資源化回收過程廢氣吸收的含氟廢水深度除氟，深度除氟后廢水中氟離子濃度小于6mg/L，實(shí)現(xiàn)含氟廢水達(dá)標(biāo)排放，易于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：一種鋰電池資源化回收過程含氟廢水深度除氟的方法，含氟廢水中氟離子含量為1-15g/L，包括以下步驟：步驟一、一段一級沉淀反應(yīng)：將含氟廢水通入一段一級中和槽中，向一段一級中和槽中加入質(zhì)量百分濃度為16-25%鈣劑漿料，所述鈣劑漿料的加入量與含氟廢水中氟離子摩爾比為1:2，然后在一段一級中和槽中進(jìn)行10-30min一段一級沉淀反應(yīng)，產(chǎn)生上清液；所述鈣劑漿料為氫氧化鈣、氧化鈣和氯化鈣的一種或多種；步驟二、一段一級絮凝反應(yīng)：所述步驟一中一段一級沉淀反應(yīng)后的上清液自流至一段一級絮凝槽，向一段一級絮凝槽中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰-5‰的絮凝劑，反應(yīng)10-45min；所述絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合硅酸鋁鐵、三氯化鐵、聚丙烯酰胺的一種或多種；步驟三、一級混合沉降：所述步驟二中一段一級絮凝反應(yīng)后的上清液自流至一段一級混合沉降槽，上清液在一段一級混合沉降槽停留1-2h進(jìn)行充分混合沉降；步驟四、一段二級沉淀反應(yīng)：所述步驟三中沉降后的上清液自流至一段二級反應(yīng)槽，向一段二級反應(yīng)槽中加入質(zhì)量百分濃度為16-25%的鈣劑漿料，所述鈣劑漿料的加入量與含氟廢水中氟離子摩爾比為1:2，然后在一段二級反應(yīng)槽中反應(yīng)10-30min；步驟五、一段二級絮凝反應(yīng)：所述步驟四中一段二級沉淀反應(yīng)后的上清液自流至一段二級絮凝槽，向一段二級絮凝槽加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰-5‰的絮凝劑，然后進(jìn)行10-45min一段二級絮凝反應(yīng)；步驟六、二級混合沉降：所述步驟五一段二級絮凝反應(yīng)后的上清液自流至一段二級混合沉降槽，溶液在一段二級混合沉降槽停留停留1-2h進(jìn)行充分混合沉降，一段除氟后溶液中氟離子濃度小于100mg/L；步驟七、二段混凝深度除氟反應(yīng)：所述一段混合沉降后上清液打入二段反應(yīng)槽返調(diào)pH值至6-7后，加入深度除氟劑進(jìn)行二段混凝深度除氟反應(yīng)；所述深度除氟劑中各成分質(zhì)量百分比為：除氟劑A：除氟劑B：除氟劑C為1:1:0.1-0.4，除氟后的溶液達(dá)標(biāo)排放；所述除氟劑A為氧化鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鐵、聚合氯化鐵、硫酸鐵中的一種或多種；除氟劑B為氧化鎂、碳包覆氧化鎂中的一種或多種，除氟劑C為AI-Fe-La/Ce負(fù)載的殼聚糖生物骨架；所述除氟后的溶液采用離子選擇電極法測定，氟離子含量為2-6mg/L。

優(yōu)選的，所述步驟一中鈣劑漿料配置水源為一段除氟后的上清液。

優(yōu)選的，所述步驟二中絮凝劑為聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺為陽離子型。

優(yōu)選的，所述步驟五中一段二級絮凝反應(yīng)后的上清液為含氟化氫的廢水及含氟化鈉的廢水，其中氟離子濃度小于100mg/L，含氟化氫上清液部分回用于鈣劑漿料的配置，含氟化鈉的上清液部分回用于預(yù)處理煙氣吸收系統(tǒng)氫氧化鈉溶液的配置，其余上清液進(jìn)入步驟六中二級混合沉降。

優(yōu)選的，所述步驟二中一段一級絮凝反應(yīng)后上清液自流至一段一級沉降槽，一級混合沉降后上清液溢流至中間水槽，打入一段二級反應(yīng)槽，一段二級溶液絮凝反應(yīng)后，自流至一段二級混合沉降槽，混合槽上清液打入二段反應(yīng)槽，混凝深度除氟后，溶液自流至二段沉降槽，固液分離后合格的廢水達(dá)標(biāo)排放。

優(yōu)選的，所述步驟一中含氟廢水流速控制為鈣劑漿料流速的6-10倍。

優(yōu)選的，所述步驟七中除氟劑A、除氟劑B、除氟劑C配置成質(zhì)量濃度為20-40%漿料，漿料流速控制為含氟廢水流速的0.025-0.05倍，含氟廢水依次通過pH調(diào)節(jié)池、反應(yīng)池、混凝池、沉淀池。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明通過一段沉淀初級除氟+二段混凝深度除氟的“二段除氟聯(lián)合處理工藝”，開辟了廢舊鋰電池資源化回收過程產(chǎn)生的含氟廢水深度除氟的先河，處理后的廢水中氟離子含量小于6mg/L，實(shí)現(xiàn)了含氟廢水達(dá)標(biāo)排放。

（2）本發(fā)明適用范圍廣，工藝穩(wěn)定，適用于廢舊鋰電池資源化回收過程中產(chǎn)生的氟離子含量高的氟化鈉、氟化氫廢水，處理量大，處理效果穩(wěn)定，解決了廢舊鋰電池資源化回收過程中產(chǎn)生的含氟廢水無法深度除氟達(dá)標(biāo)排放的技術(shù)難題。

（3）本發(fā)明中產(chǎn)物之一醋酸氧鉍可以作為冶煉鉍的原料，也可以作為副產(chǎn)品出售，本發(fā)明對銅冶煉產(chǎn)生的鉛鉍合金進(jìn)行了綜合回收和資源化利用，流程短，操作簡單，無污染。

（發(fā)明人：李蘭蘭;丁慶華;曹篤盟;王甲琴;吳暉君;杜劍波;馬志良;何杰;何艷）