公布日：2023.09.05
申請日：2023.07.18
分類號：B01J20/12(2006.01)I;B01J20/28(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/64(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本發(fā)明屬于含重金屬離子酸性廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合礦物顆粒及其制備方法和應(yīng)用、處理酸性含錳廢水回收錳系氧化物的方法。本發(fā)明提供的復(fù)合礦物顆粒由制備原料經(jīng)水化反應(yīng)和焙燒脫水縮合制備得到，所述制備原料包括膨潤土、電石渣和激發(fā)劑，其在用于處理酸性含錳廢水時，不斷釋放OH‑使其表面帶負(fù)電荷吸附廢水中Mn2+形成Mn(OH)2表面沉淀，并與水中溶解氧接觸發(fā)生自催化氧化作用，并繼續(xù)通過吸附‑表面沉淀‑接觸自催化氧化‑聚集自生長協(xié)同作用，得到表面具有薄殼狀錳系氧化物的剩余復(fù)合礦物顆�；虻玫骄鄢铃i系氧化物和剩余復(fù)合礦物顆粒，實現(xiàn)酸性含錳廢水中Mn2+礦化回收制取錳系氧化物和酸性含錳廢水的凈化處理。
權(quán)利要求書
1.一種處理酸性含錳廢水回收錳系氧化物的方法，其特征在于，包括以下步驟：將酸性含錳廢水間歇與復(fù)合礦物顆粒混合進(jìn)行第二水化反應(yīng)，所得第二水化反應(yīng)產(chǎn)物對所述酸性含錳廢水中的錳離子進(jìn)行吸附-表面沉淀-接觸自催化氧化-聚集自生長協(xié)同作用，得到錳系氧化物和剩余復(fù)合礦物顆粒；所述間歇為將所述酸性含錳廢水分3~7次間歇加入，每相鄰兩次加入的間隔時間為1h；所述第二水化反應(yīng)在攪拌的條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率為100~150r/min；所述復(fù)合礦物顆粒由制備原料經(jīng)水化反應(yīng)和焙燒脫水縮合制備得到，所述制備原料包括膨潤土、電石渣和激發(fā)劑；所述復(fù)合礦物顆粒的制備方法包括以下步驟：將膨潤土、電石渣和激發(fā)劑在水中進(jìn)行第一水化反應(yīng)，得到第一水化反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第一水化反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行造粒、陳化和焙燒脫水縮合，得到復(fù)合礦物顆粒；所述陳化的溫度為10~35℃，時間為6~24h；所述電石渣的化學(xué)成分按質(zhì)量百分比計包括：CaO：86.7~94.5％、SiO2：2.0~6.5％、Al2O3：0.5~3.0％、Fe2O3：0.2~1.5％、MgO：0.10~0.22％、雜質(zhì)：0.8～2.32％；所述膨潤土和電石渣的粒徑獨立地≤74µm；所述錳系氧化物主要含Mn3O4、MnO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述激發(fā)劑包括碳酸鈉和/或硅酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨潤土和電石渣的質(zhì)量比為(20~50):(50~80)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述激發(fā)劑的質(zhì)量為所述膨潤土、電石渣和激發(fā)劑總質(zhì)量的5~9%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨潤土、電石渣和激發(fā)劑的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1:(0.6~0.9)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒脫水縮合的溫度為300~500℃，保溫時間為0.5~1.5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括：將所述錳系氧化物作為原料或成品進(jìn)行回收應(yīng)用；將所述剩余復(fù)合礦物顆粒作為吸附劑進(jìn)行回收應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合礦物顆粒及其制備方法和應(yīng)用、處理酸性含錳廢水回收錳系氧化物的方法，本發(fā)明提供的復(fù)合礦物顆粒能夠?qū)⑺嵝院i廢水中Mn2+礦化回收得到錳系氧化物。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供了一種復(fù)合礦物顆粒，由制備原料經(jīng)水化反應(yīng)和焙燒脫水縮合制備得到，所述制備原料包括膨潤土、電石渣和激發(fā)劑。
優(yōu)選的，所述激發(fā)劑包括碳酸鈉和/或硅酸鈉。
優(yōu)選的，所述膨潤土和電石渣的粒徑獨立地≤74μm；所述膨潤土和電石渣的質(zhì)量比為(20～50):(50～80)。
優(yōu)選的，所述激發(fā)劑的質(zhì)量為所述膨潤土、電石渣和激發(fā)劑總質(zhì)量的5～9％。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述復(fù)合礦物顆粒的制備方法，包括以下步驟：
將膨潤土、電石渣和激發(fā)劑在水中進(jìn)行第一水化反應(yīng)，得到第一水化反應(yīng)產(chǎn)物；
將所述第一水化反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行造粒、陳化和焙燒脫水縮合，得到復(fù)合礦物顆粒。
優(yōu)選的，所述膨潤土、電石渣和激發(fā)劑的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1:(0.6～0.9)。
優(yōu)選的，所述焙燒脫水縮合的溫度為300～500℃，保溫時間為0.5～1.5h。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述復(fù)合礦物顆�；蛏鲜黾夹g(shù)方案所述制備方法制備的復(fù)合礦物顆粒在處理酸性含錳廢水中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了一種處理酸性含錳廢水回收錳系氧化物的方法，包括以下步驟：
將酸性含錳廢水間歇與復(fù)合礦物顆粒混合進(jìn)行第二水化反應(yīng)，所得第二水化反應(yīng)產(chǎn)物對所述酸性含錳廢水中的錳離子進(jìn)行吸附-表面沉淀-接觸自催化氧化-聚集自生長協(xié)同作用，得到錳系氧化物和剩余復(fù)合礦物顆粒；
所述間歇為將所述酸性含錳廢水分3～7次間歇加入，每相鄰兩次加入的間隔時間為1h；
所述復(fù)合礦物顆粒為上述技術(shù)方案所述復(fù)合礦物顆粒或上述技術(shù)方案所述制備方法制備的復(fù)合礦物顆粒。
優(yōu)選的，還包括：將所述錳系氧化物作為原料或成品進(jìn)行回收應(yīng)用；將所述剩余復(fù)合礦物顆粒作為吸附劑進(jìn)行回收應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種復(fù)合礦物顆粒，由制備原料經(jīng)水化反應(yīng)和焙燒脫水縮合制備得到，所述制備原料包括膨潤土、電石渣和激發(fā)劑。本發(fā)明提供的復(fù)合礦物顆粒在用于處理酸性含錳廢水時，不斷釋放OH-使其表面帶負(fù)電荷，從而吸附所述酸性含錳廢水中的Mn2+形成Mn(OH)2表面沉淀，并與水中溶解氧接觸發(fā)生自催化氧化作用，并繼續(xù)通過吸附-表面沉淀-接觸自催化氧化-聚集自生長協(xié)同作用，得到表面具有薄殼狀錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)的剩余復(fù)合礦物顆粒或得到聚沉錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)和剩余復(fù)合礦物顆粒，實現(xiàn)酸性含錳廢水中Mn2+礦化回收制取錳系氧化物和酸性含錳廢水的凈化處理，且能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)固廢電石渣的資源化利用、變廢為寶、以廢治廢、廢水廢渣同步處理以及廢水中有價金屬資源的礦化固定回收和循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明還提供了上述復(fù)合礦物顆粒的制備方法，通過將膨潤土、電石渣與激發(fā)劑進(jìn)行混合，在水的作用下發(fā)生水化反應(yīng)形成水合硅酸鈣(C-S-H)凝膠，提高顆粒的粘結(jié)性和機(jī)械強(qiáng)度；通過對進(jìn)行水化反應(yīng)和造粒后得到的顆粒進(jìn)行陳化使顆粒中的水化反應(yīng)更加完全、粘結(jié)性更強(qiáng)，并通過焙燒脫水縮合使水合硅酸鈣(C-S-H)凝膠中的水分脫水使顆�？s合并與電石渣等結(jié)合更加緊密牢固，當(dāng)復(fù)合顆粒在使用時放入水中時緩慢吸水發(fā)生水化反應(yīng)再次生成水合硅酸鈣(C-S-H)凝膠，并持續(xù)不斷緩慢釋放出Ca(OH)2使顆粒表面帶OH-負(fù)電荷吸附重金屬Mn2+生成Mn(OH)2沉淀，水中溶解氧、Mn2+與顆粒表面的Mn(OH)2沉淀不斷接觸發(fā)生接觸自催化氧化作用生成錳的氧化物Mn3O4、MnO2，并繼續(xù)不斷對Mn2+發(fā)生吸附-表面沉淀-接觸自催化氧化-聚集自生長協(xié)同作用，通過間歇加水，使先前生成的Mn3O4、MnO2協(xié)同復(fù)合礦物顆粒繼續(xù)發(fā)揮吸附-表面沉淀-接觸自催化氧化-聚集自生長協(xié)同作用，最終生成主要呈薄殼狀錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)的剩余復(fù)合礦物顆粒，或當(dāng)復(fù)合礦物顆粒用量較大時生成聚沉錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)和剩余復(fù)合礦物顆粒，將所述表面具有薄殼狀錳系氧化物的剩余復(fù)合礦物顆粒進(jìn)行回收，或?qū)⑺霰铄i系氧化物與剩余復(fù)合礦物顆粒分離分別進(jìn)行回收，或?qū)⒕鄢铃i系氧化物與剩余復(fù)合礦物顆粒進(jìn)行分離分別回收，既實現(xiàn)了對酸性含錳廢水的中和、凈化處理、又實現(xiàn)了對Mn2+礦化回收并制取了錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的酸性含錳廢水中Mn2+礦化回收制取錳系氧化物的方法對初始pH值在2～6，重金屬離子濃度在10～700mg/L的酸性廢水進(jìn)行處理，可制取高純的錳系氧化物(主要含Mn3O4、MnO2)，Mn2+礦化回收量達(dá)100～600mg/g，錳系氧化物中錳元素含量達(dá)到40％～76％以上，有價金屬Mn2+礦化固定回收效果好；當(dāng)每升廢水中復(fù)合礦物顆粒的用量為1.0～2.0g時，出水pH可達(dá)到6～9，重金屬去除率達(dá)95～100％，可達(dá)標(biāo)排放。
（發(fā)明人：肖利萍;王冬雪;蘭云龍;李月;孔巧平;申寶華;鄧志輝）
