公布日：2023.09.05
申請日：2023.07.26
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/70(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/36(2023.01)N;C02F101
/14(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種制藥工業(yè)廢水的處理方法，具體涉及一種含氟離子的制藥生產(chǎn)廢水處理的方法。廢水依次經(jīng)過如下處理單元：(1)多級改性處理單元；(2)賦能催化處理單元；(3)高效物化處理單元，該廢水處理方法適用各類含氟制藥廢水的處理，尤其適用于無機(jī)、和有機(jī)氟雜環(huán)化合物的廢水處理，其用于含氟制藥廢水處理時具有處理成本低，操作簡單，污染物去除率高以及工藝穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點，經(jīng)此廢水處理方法處理后的廢水氟化物完全達(dá)標(biāo)排。
權(quán)利要求書
1.一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于，廢水依次經(jīng)過如下處理單元：(1)多級改性處理單元；(2)賦能催化處理單元；(3)高效物化處理單元，所述步驟(1)多級改性處理單元包括如下步驟：向廢水中加入1‰-2‰的絮凝劑沉降1-2小時去除大的膠體懸浮物，使用催化填料進(jìn)行催化還原反應(yīng)，pH調(diào)節(jié)劑調(diào)整廢水的pH值為3.0-5.0，并鼓風(fēng)曝氣維持溶解氧1-2mg/L，在本處理單元中，通過催化還原反應(yīng)將難生物降解、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的含氟雜環(huán)分子得以開環(huán)或改變分子結(jié)構(gòu)形式，部分或者全部轉(zhuǎn)化為可生物降解的物質(zhì)，為后續(xù)的生物處理提供良好的條件；所述步驟(2)賦能催化處理單元中包括：調(diào)節(jié)廢水的pH值為3.5-4.5，向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵復(fù)合鹽同時進(jìn)行超聲輻射共振處理，曝氣反應(yīng)1-1.5小時，調(diào)節(jié)出水pH為9-10，至反應(yīng)生成的Fe3+沉淀完全；所述步驟(3)高效物化處理單元中包括：維持溶解氧在3-5mg/L，吸附填料為吸附能力為2-3mg/g的主要成分為羥基磷灰石無機(jī)濾料，曝氣時間為5-8小時。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(1)中所述催化填料為Fe/C、Cu/Fe、Cu/AL、Cu/Fe/C或Cu/Fe/C/AL。
3.如權(quán)利要求2所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：所述催化填料為Cu/Fe/C/AL，質(zhì)量比為Fe：Cu：C：AL＝60-70:10:1:3時，催化還原反應(yīng)進(jìn)行更為徹底。
4.如權(quán)利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(1)中所述pH調(diào)節(jié)劑為無機(jī)酸，優(yōu)選為硫酸、磷酸或其組合,所述絮凝劑為廢水處理用絮凝劑，優(yōu)選為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽或其組合，優(yōu)選為30％的過氧化氫溶液，其添加量為0.5-1.5ml/L。
6.如權(quán)利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)中所述亞鐵復(fù)合鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為0.5-1g/L。
7.如權(quán)利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)中所述催化劑為A催化劑，其中A催化劑的組成為:Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au以及氧化物的復(fù)合材料，所述A催化劑應(yīng)用于六元環(huán)及以上其衍生基團(tuán)的還原氧化。
8.如權(quán)利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)中所述催化劑為B催化劑，所述B催化劑的組成為碳、硼、Ag、Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au、Al以及氧化物的復(fù)合材料，所述B催化劑用于五元環(huán)及其衍生基團(tuán)的還原氧化。
9.如權(quán)利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(2)所述超聲輻射功率150-350W，輻射時間300-1200S，波聲強(qiáng)為15-120W/cm2,頻率為50-700kHz。
10.如權(quán)利要求1所述的一種含氟制藥廢水的處理方法，其特征在于：步驟(3)無機(jī)濾料成分及配比為：羥基磷灰石：氧化鋁：碳酸氫銨質(zhì)量比為7：2：1進(jìn)行1500℃燒結(jié)成型。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有含氟制藥廢水處理方法中存在的工藝適用廣普性低、加藥量大操作繁瑣和污染物處理不徹底等不足，本發(fā)明提供一種新型的廣普性含氟制藥廢水處理處理工藝。該廢水處理工藝(M-E-MO工藝)適用各類含氟制藥廢水的處理，尤其適用于無機(jī)、和有機(jī)氟雜環(huán)化合物的廢水處理，其用于含氟制藥廢水處理時具有處理成本低，操作簡單，污染物去除率高以及工藝穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點，經(jīng)此廢水處理方法處理后的廢水氟化物完全達(dá)標(biāo)排。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
本發(fā)明含氟制藥廢水處理處理方法由“多級改性處理+賦能催化處理+高效物化處理”三個單元組成，簡稱(M-E-MO工藝)。其中M段代表多級改性處理單元、E段代表賦能催化處理單元、MO段代表高效物化處理單元。本發(fā)明所述的含氟制藥廢水處理處理方法，廢水依次經(jīng)過如下處理單元：
(1)多級改性處理單元；
(2)賦能催化處理單元；
(3)高效物化處理單元；
上述所述的含氟制藥廢水處理處理方法中，所述多級改性處理單元包括如下步驟：向廢水中加入1‰-2‰的絮凝劑沉降1-2小時去除大的膠體懸浮物，使用催化填料進(jìn)行催化還原反應(yīng)，使用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)整廢水的pH值為3.0-5.0并鼓風(fēng)曝氣維持溶解氧1-2mg/L進(jìn)行催化還原反應(yīng)。其中所述廢水pH調(diào)節(jié)劑可以為常用無機(jī)酸，優(yōu)選為硫酸、磷酸或其組合,所述絮凝劑可以為常其中所用的廢水處理用絮凝劑，優(yōu)選為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁或其組合。在本處理單元中，通過催化還原反應(yīng)將難生物降解、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的含氟雜環(huán)分子得以開環(huán)或改變分子結(jié)構(gòu)形式，部分或者全部轉(zhuǎn)化為可生物降解的物質(zhì)，為后續(xù)的生物處理提供良好的條件。其中所述催化還原反應(yīng)中所用催化填料可以為Fe/C、Cu/Fe、Cu/AL、Cu/Fe/C，Cu/Fe/C/AL優(yōu)選為Cu/Fe/C/AL。優(yōu)選的，當(dāng)Fe：Cu：C：AL＝60-70:10:1:3(質(zhì)量比)時，催化還原反應(yīng)進(jìn)行更為徹底。在反應(yīng)器中添加特種金屬作催化劑來強(qiáng)化Fe的還原作用和有機(jī)物去除能力，經(jīng)多級改性單元處理后制藥廢水氟離子的去除率達(dá)到85-90％，同時COD(化學(xué)需氧量)去除率達(dá)到20-30％。
上述所述的含氟制藥廢水處理方法中，所述賦能催化處理單元中包括：調(diào)節(jié)廢水的pH值為3.5-4.5，向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵復(fù)合鹽同時進(jìn)行超聲輻射共振處理，曝氣反應(yīng)1-1.5小時，調(diào)節(jié)出水pH為9-10，至反應(yīng)生成的Fe3+沉淀完全。其中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽或其組合，優(yōu)選為30％的過氧化氫溶液，其添加量為0.5-1.5ml/L；所述亞鐵復(fù)合鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為0.5-1g/L；所述催化劑優(yōu)選為A或B兩種催化劑，其中A的組成為:Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au以及氧化物的復(fù)合材料；B的組成為碳、硼、Ag、Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au、Al以及氧化物的復(fù)合材料。A催化劑主要應(yīng)用于六元環(huán)及以上其衍生基團(tuán)的還原氧化，B催化劑主要用于五元環(huán)及其衍生基團(tuán)的還原氧化。所述超聲輻射功率150-350W，輻射時間300-1200S，波聲強(qiáng)為15-120W/cm2,頻率為50-700kHz.經(jīng)此單元處理后氟離子的去除率達(dá)90-97％，同時COD去除率達(dá)到70-80％。
上述所述的含氟制藥廢水處理方法中，所述高效物化處理單元中維持溶解氧在3-5mg/L，吸附填料為：吸附能力為2-3mg/g的主要成分為羥基磷灰石無機(jī)濾料，曝氣時間為5-8小時。優(yōu)選的，無機(jī)濾料成分及配比為：羥基磷灰石：氧化鋁：碳酸氫銨質(zhì)量比為7：2：1進(jìn)行1500℃燒結(jié)成型。經(jīng)高效物化濾池處理的出水的氟離子的去除率達(dá)到97-99.5％，COD小于100mg/L。
本發(fā)明上述所述的含氟制藥廢水的處理方法，各處理單元組合合理，處理效率高、工藝穩(wěn)定性好、廣譜適用性強(qiáng)，體現(xiàn)出了對含氟制藥廢水處理的協(xié)同處理效果。因此本發(fā)明提供一種上述含氟制藥廢水處理方法的應(yīng)用，即上述廢水處理方法適用于各類含氟制藥廢水處理的應(yīng)用。
與現(xiàn)有含氟制藥廢水處理方法比較，本發(fā)明“M-E-MO”含氟制藥廢水處理方法具有如下突出的優(yōu)點：
1)本發(fā)明所述的含氟制藥廢水的處理方法中各處理單元組合合理，具有處理效率高、工藝穩(wěn)定性好、廣譜適用性強(qiáng)等優(yōu)勢，各處理單元對含氟含氟制藥廢水處理過程中體現(xiàn)出顯著的協(xié)同處理效果。本發(fā)明實施例表明本發(fā)明廢水處理方法對含無機(jī)氟離子，有機(jī)氟化物的制藥廢水以及其組合均具有很強(qiáng)的處理作用，且處理后的廢水滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
2)本發(fā)明所述含氟制藥廢水處理方法中在進(jìn)行多級改性處理不僅能夠使以雜環(huán)化合物以及多環(huán)芳烴物質(zhì)為主的難生物降解的有機(jī)物實現(xiàn)了還原性裂解和非還原性裂解(通過環(huán)加水而羥基化，引入羥基打開雙鍵使之裂解)，從而降低了后續(xù)催化氧化處理的難度，提高了對廢水的處理效率，使雜環(huán)化合物得到有效地改性和降解并釋放了氟化物，而且可以顯著地降低后續(xù)賦能氧化步驟中催化劑鹽的加入量，降低了運行成本。
3)本發(fā)明所述含氟制藥廢水處理方法的賦能處理單元中在使用Fenton試劑(硫酸、雙氧水、硫酸亞鐵)、高效復(fù)合催化劑的同時聯(lián)用超聲賦能處理技術(shù)，不僅可以使反應(yīng)體系中Fenton試劑的使用量較常規(guī)Fenton反應(yīng)減少1/4—1/3，降低了運行成本，而且超聲處理技術(shù)可以與Fenton反應(yīng)能夠起到協(xié)同處理的效果，超聲賦能改變了C-F鍵能，使得氟離子活躍度增強(qiáng)，提高了催化氧化效率。
4)本發(fā)明所述含氟制藥廢水處理方法通過調(diào)節(jié)高效復(fù)合催化劑主要不同組成成分增強(qiáng)了系統(tǒng)對不同負(fù)荷沖擊能力。
5)本發(fā)明所述含氟制藥廢水處理方法中通過利用吸附能力極強(qiáng)的無機(jī)濾料，對廢水中的有機(jī)物和氨氮進(jìn)一步降解，在滿足氟離子排水達(dá)標(biāo)的同時保證了出水的低COD和低氨氮指標(biāo)，該單元中不需要大量的污泥回流，自動化程度高，所以設(shè)備建設(shè)費用和運行費用低，更符合安全環(huán)保、高效低廉的廢水處理理念。
（發(fā)明人：尤新軍;劉治華;岳寧;董娜娜）
